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5.暗場(chǎng)顯微鏡SEC（DFM SEC）

5.1. DFM-SEC中的局域表面等離子體共振（LSPR）

如今，金納米顆粒、銀納米顆粒和鍺納米顆粒等金屬納米顆粒已成為一類具有光學(xué)、催化、機(jī)械和生物性能的材料。由于其的抗菌和抗炎作用，銀納米粒子已被廣泛應(yīng)用于客戶產(chǎn)品（如手機(jī)、冰箱等）和醫(yī)學(xué)。金納米顆粒已被用于檢測(cè)細(xì)菌、太陽(yáng)能電池和離子電解質(zhì)。NP的局域表面等離子體共振（LSPR）的代表性照明如圖7a所示。導(dǎo)帶中的受限電子，即電子云，被入射電場(chǎng)（光）取代。由于剩余的固定和帶正電的原子核的庫(kù)侖力，帶負(fù)電的電子云再次被撤回。

富含電子的金屬NP，如AuNP、AgNP和PtNP，可以表現(xiàn)出固有的LSPR，這是由顆粒周圍局部環(huán)境的粒徑、形狀、成分、顆粒間間距和介電性能定義的（圖7b）。因此，NP在水懸浮液中的氧化/還原將導(dǎo)致LSPR頻率的變化?；谶@一特性，可以通過(guò)探測(cè)光譜消光光譜的變化來(lái)追蹤和分析NP的化學(xué)狀態(tài)。然而，這些信息無(wú)法通過(guò)既定的非光譜分辨光學(xué)方法訪問(wèn)，這些方法只監(jiān)測(cè)信號(hào)強(qiáng)度。此外，很好地證明了NP的氧化還原電位與尺寸有關(guān)。NP的合成方案通常會(huì)導(dǎo)致NP尺寸分布的固有異質(zhì)性。因此，可以在異質(zhì)NP分布中觀察單個(gè)NP的研究將使研究人員能夠觀察到通過(guò)現(xiàn)有的集成電化學(xué)技術(shù)無(wú)法觀察到的趨勢(shì)。

5.2. DFM-SEC的應(yīng)用

暗場(chǎng)散射技術(shù)正受到越來(lái)越多的關(guān)注，因?yàn)楝F(xiàn)有的原位測(cè)量（如熒光光譜和SERS）無(wú)法輕易揭示單個(gè)實(shí)體/納米級(jí)水平的變化。暗場(chǎng)顯微鏡（DFM）與電化學(xué)技術(shù)（以下簡(jiǎn)稱DFM SEC）相結(jié)合，可以直接觀察單個(gè)NP上發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。在圖7c中，光被載玻片上的NP散射。因此，載玻片上的NP在黑暗的背景下被明亮地照亮。然后，通過(guò)近紅外區(qū)域的散射來(lái)跟蹤LSPR。NP的LSPR消光值可以用DFM測(cè)量，并使用電子倍增電荷耦合器件（EMCCD）相機(jī)記錄。因此，DFM-SEC被應(yīng)用于研究單個(gè)NP上的氧化過(guò)程。

當(dāng)Au、Ag和Pt等納米結(jié)構(gòu)富電子金屬的表面電子在表面等離子體共振條件下被光學(xué)激發(fā)時(shí)，它們表現(xiàn)出強(qiáng)烈的光散射和吸收特性。由于其優(yōu)異且穩(wěn)定的催化效率，金納米粒子已被廣泛應(yīng)用于清潔能源轉(zhuǎn)換[80]。在這篇論文中，如圖8（a1，a2）所示，潘的團(tuán)隊(duì)使用肼作為模型，在單個(gè)AuNP水平上研究了局部催化活性和結(jié)構(gòu)-功能關(guān)系。在平面和小型化ITO電極上，使用光散射SEC方法實(shí)時(shí)分析了肼在AuNP上的電催化氧化動(dòng)力學(xué)。與基于自發(fā)碰撞事件的NP檢測(cè)方法相比，ITO超微電極技術(shù)和DFS更好地理解了催化反應(yīng)及其可重復(fù)性。

最近，Kevin等人使用DFM-SEC研究了在Cl-離子存在下單個(gè)AgNP（~50 nm）的實(shí)時(shí)原位氧化。圖8（b1）是Kevin等人的DFM-SEC裝置示意圖。使用高光譜成像（HSI）和CCD相機(jī)記錄CV（50 mV/s）電化學(xué)過(guò)程中光譜位置和LSPR強(qiáng)度的變化。圖8（b2）給出了CV期間不同施加電勢(shì)下單個(gè)AgNP的CCD快照。這使研究人員能夠觀察和分析AgNP在Cl-存在下的氧化還原過(guò)程。在施加約0.1V的電勢(shì)后，AgNP被氧化為氯化銀（AgCl）。隨著電勢(shì)的增加（~1V），AgCl繼續(xù)氧化為Ag2O3或AgClO2。在反向掃描過(guò)程中（電勢(shì)降至~0V），氧化物被還原為AgNP。值得注意的是，這項(xiàng)工作還提供了一種全面的微粒表征方法。

除了不同的NP外，DFM-SEC技術(shù)還使用了不同的納米結(jié)構(gòu)金屬。出色的LSPR特性和高各向異性使Au三角形納米板（AuTNP）因其尖銳的頂點(diǎn)而脫穎而出，提供了電場(chǎng)增強(qiáng)的熱點(diǎn)。Gu等人最近的一項(xiàng)實(shí)驗(yàn)工作表明，AuTNPs成功地用于靈敏和選擇性地監(jiān)測(cè)焦磷酸鹽（PPi）。這種關(guān)鍵的生物陰離子在各種基本生理過(guò)程（如細(xì)胞代謝和RNA和DNA聚合）中起著重要作用。這項(xiàng)工作是基于PPi對(duì)Cu2+和I-離子溶液中AuNPLs蝕刻的抑制作用。Cu2+和I-離子對(duì)AuNPL的蝕刻導(dǎo)致AuNPL LSPR散射光譜的藍(lán)移和強(qiáng)度降低。然而，由于PPi對(duì)Cu2+離子具有很強(qiáng)的親和力，添加PPi可以抑制AuNPLs的蝕刻?；谶@些事實(shí)，顧等人成功建立了一個(gè)簡(jiǎn)單、靈敏、選擇性的單顆粒分析平臺(tái)，用于定量檢測(cè)PPi，甚至用于真實(shí)的生物樣本。

6.SEC技術(shù)在微流體中的應(yīng)用

，微流體經(jīng)常被引用的優(yōu)點(diǎn)，包括更快的響應(yīng)時(shí)間、更低的試劑體積和集成潛力，是研究工作中的重要考慮因素。在研究了SEC技術(shù)的發(fā)展后，一個(gè)有趣的事實(shí)是，SEC和微流體的結(jié)合正成為研究論文的一種趨勢(shì)。然而，由于DFM技術(shù)的使用有限和NMR的受限細(xì)胞結(jié)構(gòu)，目前的應(yīng)用主要依賴于SERS/Raman或UV-Vis基SEC+微流體的組合。

6.1. SERS/Raman SEC在微流體中的應(yīng)用

基于有限的可用論文，圖9顯示了使用集成技術(shù)進(jìn)行的一些代表性研究。Singh等人提出了一種相對(duì)簡(jiǎn)單但有吸引力的配置，用于高靈敏度檢測(cè)岡田酸（OA）。在這個(gè)組合檢測(cè)模塊中，微流控芯片被用來(lái)很好地混合OA和OA適配體。隨后對(duì)與OA適配體具有親和力的磷烯-金納米復(fù)合材料修飾的絲網(wǎng)印刷碳電極（SPCE）進(jìn)行了分析。OA檢測(cè)的高性能，無(wú)論是定性還是定量，都表明所提出的護(hù)理點(diǎn)設(shè)備可以用于在捕魚(yú)單位進(jìn)行農(nóng)場(chǎng)檢測(cè)。

“固定”SERS活性基底是指具有特定形態(tài)的納米結(jié)構(gòu)（如NP、納米柱森林和納米點(diǎn)陣列等）附著在基底上。例如，在Triroj等人最近發(fā)表的研究中，制備了類金剛石碳薄膜作為微流體裝置中的生物傳感平臺(tái)/基底，如圖9a所示。袁等人報(bào)道了一種原位微流體分析系統(tǒng)，該系統(tǒng)使用納米結(jié)構(gòu)的金表面作為WE，同時(shí)使用SERS活性基底。關(guān)于微流體裝置和納米結(jié)構(gòu)Au基板的信息可以在圖9b中找到。然而，“Immobile”SERS基質(zhì)的一個(gè)缺點(diǎn)是它們僅供一次性使用。隨著對(duì)重復(fù)“固定”SERS的追求，Belder等人通過(guò)施加脈沖電壓成功實(shí)現(xiàn)了SERS底物的再生，這已被證明具有很高的可重復(fù)性。這項(xiàng)工作將化學(xué)粗糙化的銀線結(jié)合到微流控芯片中，并用于SERS測(cè)量?；谒岢龅慕Y(jié)構(gòu)，通過(guò)施加電勢(shì)來(lái)清潔SERS基板，實(shí)現(xiàn)了銀線SERS基板的電再生過(guò)程（圖9b）。此外，孔雀石綠拉曼光譜的高再現(xiàn)性證實(shí)了同一SERS底物的多次回收。

6.2. UV-Vis-SEC在微流體中的應(yīng)用

同樣，UV-Vis SEC和微流體的組合方法已被廣泛應(yīng)用于生物技術(shù)、催化、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域。然而，與SERS/Raman SEC相比，UV-Vis SEC在微流體中的應(yīng)用更多，這可能是因?yàn)殡姌O基板更容易制備。如圖10（a1-a3）所示，在Colina等人報(bào)告的這項(xiàng)有趣的工作中，報(bào)告了一種使用或?qū)⑸虡I(yè)SWCNT轉(zhuǎn)移到不同的非導(dǎo)體和透明載體上的簡(jiǎn)單方法，如WE[174]。這項(xiàng)工作消除了WE制備過(guò)程中經(jīng)常使用的液壓步驟，顯著擴(kuò)大了將SWCNT薄膜轉(zhuǎn)移到幾乎任何載體上的可能性。這項(xiàng)工作的另一個(gè)有趣之處是使用了二維SEC技術(shù)。如圖10（a3）所示，兩種不同的光束布置，即正常和平行傳輸布置，被集成到同一設(shè)備中，以在二茂鐵甲醇電極過(guò)程中收集互補(bǔ)信息。Wang等人提出了另一種用于UV-Vis SEC的有趣微流體裝置。本文采用并行傳輸布置，避免了OTE。光譜測(cè)量是使用“內(nèi)部”構(gòu)建的可見(jiàn)微光譜儀進(jìn)行的，該光譜儀由氘/鹵鎢光源和CCD光譜儀組成。

在圖10b所示的工作中，Seong等人報(bào)道了一種具有納米酶的電化學(xué)護(hù)理點(diǎn)裝置，用于高定量過(guò)氧化氫（H2O2），這是一種在細(xì)胞內(nèi)發(fā)出信號(hào)的分子。電極（WE、CE、RE）是使用市場(chǎng)上可用的ITO電極制備的。然后，如圖10b所示，將人工納米結(jié)構(gòu)酶固定在微流體通道中，在H2O2存在下對(duì)3,3′，5,5′-四甲基聯(lián)苯胺（TMB）底物顯示出強(qiáng)大的催化活性。隨后使用UV-Vis-SEC技術(shù)分析藍(lán)色氧化TMB。最后，基于所提出的器件結(jié)構(gòu)，成功實(shí)現(xiàn)了1µM至3 mM范圍內(nèi)H2O2的廣泛檢測(cè)和1.62µM的低檢出限。

7.總結(jié)與展望

我們?cè)敿?xì)介紹了復(fù)合SEC技術(shù)的發(fā)展，包括UV-Vis SEC、拉曼SEC、DFM SEC、NMR SEC，以及SEC技術(shù)和微流體相結(jié)合的進(jìn)展。此外，還對(duì)工作原理和所選應(yīng)用中遇到的問(wèn)題進(jìn)行了詳細(xì)分析。如上所述，電化學(xué)和光譜學(xué)（SEC技術(shù)）的結(jié)合已被應(yīng)用于不同的研究領(lǐng)域，從電子轉(zhuǎn)移過(guò)程、反應(yīng)機(jī)理、法醫(yī)學(xué)到電化學(xué)反應(yīng)中中間體和最終產(chǎn)物的測(cè)定。此外，納米技術(shù)的不斷進(jìn)步和新材料（NP、導(dǎo)電聚合物和復(fù)合材料）的使用進(jìn)一步促進(jìn)了SEC技術(shù)的發(fā)展。然而，上述每種SEC技術(shù)仍然存在一些局限性，從實(shí)驗(yàn)室規(guī)模到廣泛的實(shí)際應(yīng)用，總結(jié)如下：

UV-Vis-SEC——對(duì)于UV-Vis-SCE技術(shù)，如圖2所示，OTE幾乎是正常傳輸布置中不可避免的主題。（i） 然而，ITO和FTO等常用的OTE存在負(fù)惰性電位窗口較少的問(wèn)題，薄膜金屬OTE由于相應(yīng)的金屬氧化而于需要高電位的電化學(xué)研究。因此，考慮到OTE的局限性，越來(lái)越多的人選擇平行排列配置，如表2所示。與正常的傳輸布置相比，并行布置配置更有利于進(jìn)行二維SEC技術(shù)。（ii）然而，在并行工作模式下，需要光束的但困難的對(duì)準(zhǔn)，使操作過(guò)程復(fù)雜化。

SERS SEC——根據(jù)科學(xué)網(wǎng)網(wǎng)站的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，與其他SEC技術(shù)相比，拉曼SEC技術(shù)是使用泛的一種（圖1b）。考慮到拉曼信號(hào)的巨大增強(qiáng)因子，SERS和電化學(xué)之間的組合越來(lái)越多地被使用。已經(jīng)制備并研究了不同的金屬/復(fù)合NP或其他受限的納米結(jié)構(gòu)形態(tài)，如納米柱林和納米點(diǎn)陣列。然而，（i）對(duì)納米結(jié)構(gòu)SERS活性基底的需求無(wú)疑會(huì)增加實(shí)驗(yàn)的難度、成本和時(shí)間。（ii）考慮到納米顆粒合成的固有批次差異和儲(chǔ)存難度，一個(gè)重要問(wèn)題是它們的可重復(fù)性。其他困難包括（iii）拉曼信號(hào)中的背景噪聲和（iv）用于納入護(hù)理點(diǎn)或使用點(diǎn)系統(tǒng)的復(fù)雜儀器。盡管存在手持式拉曼光譜儀，但它們受到分辨率和帶寬的限制。因此，開(kāi)發(fā)拉曼活性SERS基底將是該SERS SEC技術(shù)廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵研究領(lǐng)域。

NMR SEC——對(duì)于NMR SEC技術(shù)，這似乎是的輔助技術(shù)，用于識(shí)別捕獲的化學(xué)部分或小生物分子的分子特征。然而，由于核磁共振技術(shù)的低靈敏度問(wèn)題，核磁共振SEC的大部分用途都集中在電化學(xué)過(guò)程中收集反應(yīng)中間體的信息，以確定可能的反應(yīng)途徑[77,78107]。NMR SEC廣泛使用的局限性是：（i）由于金屬導(dǎo)電電極導(dǎo)致的磁場(chǎng)均勻性惡化；以及（ii）使用薄金屬或非金屬電極，如碳微纖維或聚合物電極，通常需要復(fù)雜的制造協(xié)議。此外，由于可實(shí)現(xiàn)的電流低，非金屬電極通常具有有限的電化學(xué)應(yīng)用。

DFM-SEC——與其他SEC技術(shù)不同，DFM-SEC技術(shù)更側(cè)重于從單一NP水平研究結(jié)構(gòu)特征和催化劑活性之間的關(guān)系。由于納米級(jí)的理解對(duì)于設(shè)計(jì)和生產(chǎn)穩(wěn)定高性能的催化劑至關(guān)重要，然而，通過(guò)研究近年來(lái)發(fā)表的文章（圖1b），我們可以看到，在研究界廣泛應(yīng)用之前，這項(xiàng)技術(shù)還有相當(dāng)大的差距需要跨越。原因如下：（i）該技術(shù)對(duì)電極材料有很高的要求：DFM SEC中需要OTE。（ii）光路和電路的復(fù)雜耦合過(guò)程。（iii）此外，DFM SEC設(shè)置需要大量的光學(xué)元件，可能不容易整合到護(hù)理點(diǎn)或使用點(diǎn)系統(tǒng)中。（iv）DFM SEC的可靠性和設(shè)備間差異也是值得關(guān)注的問(wèn)題。

總之，我們?cè)敿?xì)介紹了復(fù)合SEC技術(shù)的發(fā)展，包括UV-Vis SEC、SERS SEC、NMR SEC和DFM SEC。詳細(xì)分析了它們?cè)趹?yīng)用中遇到的工作原理挑戰(zhàn)和發(fā)展方向。使用SEC技術(shù)和微流體正在成為生物技術(shù)、催化、環(huán)境保護(hù)等研究領(lǐng)域的一個(gè)有趣趨勢(shì)。值得注意的是，從總結(jié)（表2）中可以看出，一些文章在研究中采用了原位二維SEC方法，這將更全面地了解試劑的反應(yīng)機(jī)理、電子轉(zhuǎn)移機(jī)理、中間體、產(chǎn)物濃度和相關(guān)反應(yīng)途徑。盡管存在許多兼容性問(wèn)題、相互干擾、光路布局等，但這將是未來(lái)有前景的發(fā)展方向之一。盡管這些SEC技術(shù)有許多局限性需要突破，但隨著新功能材料和納米技術(shù)的不斷發(fā)展，人們最終將解決SEC技術(shù)中存在的這些問(wèn)題（如UV-Vis/DFM SEC中的OTE、SERS SEC中SERS活性底物的可重復(fù)使用性，或NMR SEC中磁場(chǎng)的不均勻性）。這篇綜述文章將使更多的人，無(wú)論是成熟的研究人員還是新手，熟悉SEC技術(shù)的使用，并最終實(shí)現(xiàn)推廣SEC技術(shù)的目標(biāo)。

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